Michler's ketone: 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone
希土類金属との反応性を調べるための実験で使ってました。光反応の増感剤や色素の原料として知られる化合物です。
類似の化合物でもっと頻繁に扱っていたのが、この化合物の酸素原子が硫黄原子に置き換えられた、ThioMichler's ketone。市販品は濃い紫色の針状結晶でしたでしょうか。試薬棚にストックされていたものをラボでよく使われる手法で希土類金属を反応させ、生成した化合物を分離すると淡黄色の結晶がたくさん採れたのです。
おっしゃ採れたど〜と、早速NMR測定用のサンプルを作るべく、チューブの中に結晶を放り込み、重クロロホルムを加えると…あれ？深緑色…。
まあいいやと測定したのですが、シグナルは全く現れず。溶液を取り出し、濃縮・乾燥させても深緑のまま。ああ、壊れてしまったのかと、クロロホルムはいかんねぇと。
んで、重ベンゼンを溶媒に加えると、溶液は淡黄色のまま。NMR測定できました。生成物はtetrakis[4-(dimethylamino)phenyl]ethylene。カルベンできてホモカップリングというわけです。
Michler's ketoneとは反応性が違うということで、新しい研究テーマとなったのでした。
後でわかったのですが、ジメチルアミノ基があるThioMichler's ketoneを試したのが幸運でした。ジメチルアミノ基のない場合は反応が少し複雑。
大学院の博士課程の時に良く扱いました。灯油のような香り。
希土類触媒を使ってアルキンのヒドロシリル化を検討していました。当時の助教授の先生からの「ちょっとやってみてくれ」が始まりだったと思います。最初はトリエチルシランを使っていました。
反応仕込んで一晩攪拌した後、GCでチェックすると、ものすごく小さなピークが見つかったのです。「なんじゃこれ？」と、とりあえずシリカカラムで生成物を分離し、NMRスペクトルを測定してみると、ターゲットのビニルシランの類ではない、と。でも、アルキン由来の部位もヒドロシランの部位もあるしで、なんだろなとしばらく悩んでると、ああ、アルキニルシランだ、そういえば反応開始直後に気泡のようなものが出てたなぁと。そう思ってIRやMSスペクトルをとってみると、ビンゴでした。アルキンとトリエチルシランの脱水素カップリングが起こっていたと結論。
均一触媒下でのCDCのひとつですね。
その後、この反応を学部４年の新入りさんが追求することに。トリエチルシランでは収率が10%台と低いので、どうしたものかと思っていると、助教授の先生が「フェニル基ついたシランがええど」と。ここでDPMSを試すと、反応時に大量の気泡が発生し、アルキニルシランが高収率で生成。
ヒドロシランの性質を熟知した先生、さすがだなぁと思ったのでした。
使用たことはないのですが、試薬ボトルが学生時代の研究室にあったのは憶えています。小さいボトルで開封済みで、誰が何に使ったのかはよくわかりません。
ポスドクになって、ラボの研究員さんが高分子の分子量測定に使用していたのが、「使っているのを見た」最初だったと思います。高分子の側鎖の官能基のため、THFやクロロホルム等の移動相では相対分子量が正確に出ない（高分子と固定相との相互作用が強すぎる）ため、HFIPを使ったのだそうです。ラボというか、研究機関の資金が潤沢だったので、大量に使用することができたんだと思います（値段見て驚きました）。
回収したのかな、あれ。
